富馬酸單甲酯（Fumaric acid monomethyl ester）的化學(xué)結(jié)構(gòu)為HOOC-CH=CH-COOCH3，屬于反式丁烯二酸的單甲酯化產(chǎn)物，分子內(nèi)存在反式碳碳雙鍵、羧基與甲酯基三種特征官能團(tuán)。核磁共振氫譜（¹H-NMR）、碳譜（¹³C-NMR）及相關(guān)二維譜（如HSQC、HMBC）是其結(jié)構(gòu)確認(rèn)的核心手段，通過特征化學(xué)位移、耦合常數(shù)與相關(guān)信號可精準(zhǔn)推導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)。

一、樣品與測試條件

溶劑選擇：優(yōu)先選用氘代二甲基亞砜（DMSO-d₆）或氘代氯仿（CDCl₃），DMSO-d₆對富馬酸單甲酯的溶解性更好，且能清晰區(qū)分羧基氫的信號；CDCl₃則適用于側(cè)重酯基與雙鍵碳信號的測試。

測試儀器：采用400MHz及以上超導(dǎo)核磁共振波譜儀，提升信號分辨率與耦合常數(shù)的準(zhǔn)確性。

參考標(biāo)準(zhǔn)：以溶劑殘留峰為化學(xué)位移參考（DMSO-d_₆：1H-NMR δ 2.50ppm，^13C-NMR δ 39.52ppm；CDCl₃：¹H-NMR δ 7.26 ppm，¹³C-NMR δ 77.16ppm）。

二、¹H-NMR譜圖分析與信號歸屬

¹H-NMR的核心信息為氫原子的化學(xué)環(huán)境、數(shù)目比與耦合關(guān)系，富馬酸單甲酯的氫原子分為三類：雙鍵氫（H_a、H_b）、甲酯基甲基氫（H_c）、羧基氫（H_d）。

1. 雙鍵氫信號（H_a、H_b）

化學(xué)位移：δ 6.80–6.90 ppm（DMSO-d_₆中），該區(qū)域?yàn)橄N氫的特征位移，因雙鍵碳分別與羧基、甲酯基相連，強(qiáng)吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)使氫原子電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動。

耦合常數(shù)：反式雙鍵氫的自旋-自旋耦合常數(shù)³J_ab為15–16Hz，這是判斷雙鍵構(gòu)型的關(guān)鍵依據(jù)（順式雙鍵氫的³J通常為6–12Hz）。

峰形與積分：呈現(xiàn)一組雙重峰（d），積分面積比為1:1，對應(yīng)2個雙鍵氫原子，表明兩個氫原子為磁不等價質(zhì)子，且耦合作用強(qiáng)烈。

2. 甲酯基甲基氫信號（H_c）

化學(xué)位移：δ 3.70–3.75ppm，屬于酯基甲基氫的典型位移，酯基氧原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使甲基氫的化學(xué)位移高于烷烴甲基（通常δ 0.8–1.5ppm）。

峰形與積分：呈現(xiàn)單峰（s），積分面積對應(yīng)3個氫原子，因甲基與雙鍵碳間隔一個羰基，無相鄰氫原子的耦合作用，故為單峰。

3. 羧基氫信號（H_d）

化學(xué)位移：δ 12.0–12.5ppm（DMSO-d₆中），該區(qū)域?yàn)轸然鶜涞奶卣魑灰?，羧基中羥基氫因氫鍵作用與電子云密度低，化學(xué)位移顯著向低場移動。

峰形與積分：呈現(xiàn)寬單峰（br s），積分面積對應(yīng) 1 個氫原子，寬峰源于羥基氫的快速交換與氫鍵作用，是羧基氫的標(biāo)志性峰形；在CDCl₃中該峰可能因溶劑效應(yīng)減弱或消失。

4. 積分比驗(yàn)證：各信號積分面積比為H_a:H_b:H_c:H_d=1:1:3:1，與分子中氫原子數(shù)目完全匹配。

三、¹³C-NMR譜圖分析與信號歸屬

¹³C-NMR用于確定分子中碳骨架的結(jié)構(gòu)，富馬酸單甲酯含5個碳原子，對應(yīng)5組特征信號，化學(xué)位移范圍覆蓋烯烴碳、羰基碳與甲基碳。

1. 羰基碳信號

分子中存在兩個羰基碳：羧基羰基碳（C1）與甲酯基羰基碳（C4）。

化學(xué)位移：C1（羧基羰基）δ 168.0–169.0ppm；C4（甲酯基羰基）δ 165.0–166.0ppm。二者均位于羰基碳的特征區(qū)域（δ 160–180ppm），羧基羰基碳的化學(xué)位移略高于甲酯基羰基碳，原因是羧基中羥基的電子共軛效應(yīng)弱于酯基氧原子，使羰基碳電子云密度更低。

2. 雙鍵碳信號

兩個雙鍵碳分別為C2（與羧基相連）、C3（與甲酯基相連）。

化學(xué)位移：C2 δ 130.0–131.0 ppm；C3 δ  125.0–126.0 ppm。烯烴碳的特征位移為δ 100–150 ppm，因C2與強(qiáng)吸電子羧基直接相連，電子云密度更低，化學(xué)位移比C3更靠近低場。

3. 甲酯基甲基碳信號（C5）

化學(xué)位移：δ 51.0–52.0ppm，屬于酯基甲基碳的典型位移，酯基氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)使甲基碳的化學(xué)位移高于烷烴甲基（通常δ 0–40ppm）。

四、二維核磁共振譜輔助結(jié)構(gòu)確認(rèn)

對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜或存在異構(gòu)體的樣品，需結(jié)合二維譜進(jìn)一步驗(yàn)證，核心二維譜包括HSQC與HMBC。

1. HSQC譜（異核單量子相干譜）

該譜用于建立直接相連的碳-氫對應(yīng)關(guān)系，是確認(rèn)碳?xì)溥B接方式的關(guān)鍵：

雙鍵氫（δ 6.8–6.9ppm）與雙鍵碳（δ 125–131ppm）存在相關(guān)信號，證明氫原子直接連接在雙鍵碳上；

甲酯基甲基氫（δ 3.7–3.75ppm）與甲酯基甲基碳（δ 51–52ppm）存在相關(guān)信號，確認(rèn)甲基與酯基氧直接相連。

2. HMBC譜（異核多鍵相干譜）

該譜用于檢測間隔 2–3 根化學(xué)鍵的碳-氫遠(yuǎn)程耦合，可明確官能團(tuán)的連接順序：

羧基氫（δ 12.0–12.5ppm）與羧基羰基碳（δ 168–169ppm）、雙鍵碳（δ 130–131ppm）存在遠(yuǎn)程相關(guān)信號，證明羧基與雙鍵碳直接相連；

甲酯基甲基氫（δ 3.7–3.75ppm）與甲酯基羰基碳（δ 165–166ppm）存在遠(yuǎn)程相關(guān)信號，證明甲基通過酯基氧與羰基碳相連；

雙鍵氫與兩個羰基碳均存在遠(yuǎn)程相關(guān)信號，確認(rèn)分子骨架為HOOC-CH=CH-COOCH3。

五、結(jié)構(gòu)確認(rèn)結(jié)論

結(jié)合¹H-NMR、¹³C-NMR與二維譜的分析結(jié)果，可得出以下結(jié)論：

¹H-NMR中δ 6.8–6.9ppm 處的雙重峰（³J=15–16Hz）證實(shí)分子存在反式碳碳雙鍵；δ 3.7–3.75ppm處的單峰對應(yīng)甲酯基甲基；δ 12.0–12.5ppm處的寬峰證實(shí)羧基存在。

¹³C-NMR中5組特征信號分別對應(yīng)2個羰基碳、2個雙鍵碳與 1個甲酯基甲基碳，碳骨架與富馬酸單甲酯完全匹配。

HSQC與HMBC譜進(jìn)一步驗(yàn)證了碳-氫的直接連接與遠(yuǎn)程耦合關(guān)系，排除順式異構(gòu)體（馬來酸單甲酯）的可能。

被測樣品的核磁共振譜圖特征與富馬酸單甲酯的分子結(jié)構(gòu)完全一致，結(jié)構(gòu)確認(rèn)成立。

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